1

تابستان

1391

1279732645

چکیده: هدف از پژوهش حاضر، بررسی تاثیر زیر پایه های مخت لف کربن ی بر عملکرد الکتروشیمیایی پیل سوختی دما پایینپلیمری بوده است. در هم ین راستا نمونههای کربن ی مزوپورCMK-3 ته یه شده به روش قالبگیری سـخت توسـط اکـسید نیکل، کربن نانوتیوب و پلانین عاملدار گرد یدند. سپس بررس ی های ساختار ی بر روی الکتروکاتال یست های ته یه شد ه توسطتکنیک های آنالیز پراش اشعه ایکس دریک بازه زاو یهای کوچک(SAXRD)، میکروسکوپ الکترونی روبشی(FESEM)، میکروسکوپ الکترونی عبوری(TEM) و جذب و واجذب نیتروژن صورت گرفت. نتایج نشان م یدهند که مزوساختار کربنی در اثر عاملدار شدن توسطNiO وCNT تخر یب می شوند. همچنین مطالعات پراش اشعه ایکس در یک بازه زاو یهای پهن (WAXRD) پراش اشعه ایکس دریک بازه زاویه ای کوچک ثابت م یکند که بلورکهای پلات ین کوچکتر ی در نمونههـا ی مزوپور در مقایسه با نمونه کربن ولکان تشکیل م یشود. نتایج منحن ی های پلار یزاسیون ن یز تائ ید م ی کنند کـه پا یـه کربنـی کامپوزیتی ته یه شده از کربن مزوپور- کربن نانوت یوب دارا ی بهتر ین عملکرد الکتروشیمیایی در مقایسه با سایر نمونـه هـا ی مورد مطالعه نظیر کربن تجاری می باشد.
کلید واژه: پ یلهای سوختی دما پائین، واکنش احیاء اکسیژن، الکتروکاتالیست، کربن مزوپور.
1- مقدمه
جایگزینی س یستم های سنت ی و قدیمی توسط پیل های سوخت ی از سال های گذشته مورد توجه قرار گرفته است که در میان انـواعمختلف پیل های سوخت ی، س یستم های دما پایین بدل یل پیچیدگی های موجود در سیستم های دما بالا بسیار قابل توجه هستند. امـااستفاده از س یستمهای دما پا یین مستلز م مدیریت مناسب آب و استفاده از کاتال یزورهای بس یار موثرتر ی است [1-3].
مواد متخلخل با شبکه ساختاری منظم سه بعدی از اهمیت تکنولوژ یکی بالایی برخوردار هستند و از آنها بعنوان کاتالیزور، ز یـر پایـه ، جاذب، خازنهای دو لا یهای و مواد ذخیره کننده هیدروژن استفاده م یشود [4]. این مـواد بـا فرآینـد قـالبگیری و سـپس از طریـق کربونیزاسیون در تخلخل های قا لبگیر و سپس خروج قالبگیر بدست م یآید. در این سیستمها کاتال یزورهای پا یه کربن ی عامـل ایجـاد ارتباط بین نانوذرات فلزی هستند و معمولاً این کاتال یزورها از پایه های کربن ی عاملدار شده توسط فلز پلاتین ساخته شده انـد. اخ یـراً استفاده از کربن های مزوپور منظم با سطح ویژه بالا که پا یههای مناسبی برا ی پخش کردن نانو ذرات پلات ین هـستند، مـورد توجـهقرار گرفتهاند. الکتروکاتالیستهای مورد استفاده در پیلهای سوخت ی باید دارای خصوصیات سطح ویژه بـالا جهـت دیـسپرز کـردنذرات فلز ی کاتالیزوری، هدا یت الکتر یکی بالا جهت ایجاد م سیرهای الکتر یکی، تخلخلهای مزوپور برای نفوذ راحت مواد واکنـشگرو سپس محصولات و در نها یت ن یز توانا یی جابجایی آب جهت خروج آب ایجاد شده در کاتد را داشته باشند [5].
علیرغم وجود کلیه مزایای فوق در س یستمهای مزوپور، یکی از معضلات این سیستم ها، هدایت الکتریکی نسبتاً پایین آنهاست کهاین مشکل باعث افت راندمان الکتروشیمیایی پیل میشود [2 و 4 و 5].
لذا در جهت ارتقاء خواص الکتروشیمیایی الکتروکاتالیستهای مورد استفاده در پیل سوختی، در ایـن تحقیـق و بـرای اولـین بـارروش جدیدی جهت عاملدار کردن کربن مزوپور با استفاده از کربن نانوتیوب چند جداره پیشنهاد شـده اسـت. در ایـن روش بـااستفاده از عاملدار کردن کربن مزوپور توسط اکسید فلزات انتقالی (نیکل) و سپس رشد در جا کـربن نـانوتیوب چنـد جـداره بـرروی مواضع کاتالیستی اکسید نیکل، کامپوزیت کربن مزوپور- کربن نانو تیوب تولید و در ضمن ارتقاء راندمان پیل، سـطح ویـژهپایه کربن مزوپور نیز حفظ می گردد.
تنها تحقیق حاضر در کشور در زمینه عاملدار کردن پایههای کربنی مربوط بـه پـژوهش آقـای دکتـر خیرمنـد و همکـارانش دراختراع ایرانی به شماره 64239 میباشد [6] که در آن پایه های کربنی با استفاده از ترکیبات منتهی به گـروههـای عـاملی ماننـدسولفونیک اسید،کربوکسیلیک اسید، هیدروکسیل و نظایر آنها عاملدار میشوند. از تفاوتهای پژوهش حاضـر بـا اختـراع مـذکورتفاوت در نوع پایه استفاده شده یعنی مزوپورهای کربنی میباشد که با برخورداری از تخلخل یکنواخت و حفـرات بزرگتـر سـطحویژه بیشتری را در دسترس کاتالیست قرار داده و هدایت بهتر آب ایجادی در کاتد پیل سوختی را سبب می شود.
2- فعالیت های تجربی
2-1- مواد اولیه
در پژوهش حاضر از تترا اتیل اورتو سیلیکات، ساکارز، کوپلیمری سه بلوکیP123 بـا وزن مولکـولی 5800،H2PtCl6.6H2O ونیکلوسین استفاده شده اند که همگی از شرکت Aldrich تهیه شدند. کلیه مواد اولیه دارای درجه Analytical grade می باشند.
در جدول (1) مشخصات مواد اولیه آورده شده است.
جدول 1- مشخصات مواد اولیه
CAS.NO ساختار مولکولی نام ماده اولیه
9003-11-6 (PEO)20(PPO)70(PEO)20 کوپلیمر بلوکی P123
78-10-4 Si(OC2H5)4 تترا ات یل ارتوسیلیکات
1271-28-9 Ni(C5H5)2 نیکلوسین
18497-13-7 H2PtCl6.6H2O هگزاکلروپلاتینیک اسید 6 آبه
2-2- ساخت الکتروکاتالیست عامل دار شده با پلاتین
بهترین روش تهیه برا ی این مواد قالبگیری سخت می باشد. از مواد مزوساختار سیلیکایی بعنوان قالبگیر استفاده می شود و سـپسمواد کربنی بصورت عکس بردان معکوس از س یلیکا ته یه می شود.

ماده کربنی مزوپورCMK-3 (مطابق با روش توضیح داده شده در مرجع [7] تهیه گردید) عاملدار شده توسط اکـسید نیکـل بـااستفاده از ماده سیلیکا مزوپور SBA-15 بعنوان قالبگیر و ساکارز بعنوان منبع کربنی سنتز شد.
سپس کربن مزوپور ساخته شده با استفاده از منبع نیکلوسین با مقدار 1 درصد وزنی اکس ید نیکل عاملدار گردید. بـرای عامـلدار کردن،CMK-3 با نیکلوسین و اتانول در دمای 70-80 درجه سانتیگراد حرارت داده م ی شود. پس از خشک شدن محلول فـوق،محصول بدست آمده در دمای 400 درجه سانتیگراد بمدت 5 ساعت حرارت داده می شود.
بر رو ی کربن مزوپور عاملدار شده با اکسید ن یکل با استفاده از روش رسوب دهی به روش بخار و بر روی سا یت های ن یکـلدار، کربن نانوتیوب نشانده شد. واکنش با استفاده از فلوی گاز متـان (بعنـوان منبـع کربنـی) بـا سـرعتcc/min 250 در 900 درجـهسانتیگراد بمدت 30 دقیقه صورت میگیرد. سپس نمونههای کربنی عاملدار شده با اکسید نیکل با استفاده از 20% وزنی پلاتـینتلقیح شدند. این فرآیند تحت گاز نیتروژن، بمدت 6 ساعت و در دمای محیط انجام شد. سپس، بمنظور احیاء نـانو ذرات پلاتـین،پودرهای خشک شده در دمای 400 درجه سانتیگراد بمدت 2 ساعت در مخلوط گازی 10% 2H و 90% 2N حرارت داده شدند.
2-3- ساخت مجموعه الکترود-غشاء (MEA)
الکترودهای نفوذ گازی تهیه شده در این تحق یق از نوع الکترودهای سه لایه م یباشند که شامل ورقه کربنـی ه یـدروفوب شـده،لایه نفوذ ی گاز رسان و لایه کاتالیست م یباشند. برای تهیه الکترودهای نفوذ گازی ابتدا باید لا یه نفـوذ گـازی را آمـاده نمـود وسپس بر روی آن لایه کاتالیست را قرار داد. در ته یه لا یه نفوذ گازی از ورقههای کربن ی ه یدروفوب شده خریداری شده از شرکتElectrochem استفاده گردید. این ورقهها قبل از استفاده، برا ی اطمینان از تمیز بودن سطح آنها از هـر گونـه آلـودگی و چربـ ی باید آماده سازی گردند . معمولاً مقدار تفلون و کربن به کار رفته در لایه نفوذ الکترودهای نفوذ گازی به ترتیب 30% و 70% وزنی میباشد. میزان بارگذار ی لایه نفوذ در الکترودهای ساخته شده در ا ین پژوهش 2 میلی گرم در سانتی متر مربع مـ ی باشـد . در انتهـا آن نمونه به مدت 30 دقیقه در دمای 350 درجه سانتیگراد برای پخت تفلون در کوره قرار داده می شود.
سپس بر روی لایه نفوذ، لایه کاتالیست اعمال میگردد. میزان بارگذاری لایه کاتالیست نیـز 5 /0 میلـی گـرم فلـز (پلاتـین یـاآلیاژهای پلاتین) در هر سانتی متر مربع می باشد. در نهایت نیز برای تهیه مجموعه الکترود-غشاء بترتیب زیر عمل می شود:
برای حذف ناخالصیها، غشاء پلیمری نفیون (ElectroChem, EC-NM-117) به ترتیب به مدت یـک سـاعت در محلـول 3% وزنی 2H2O، یک ساعت در آب دی یونیزه ، یک ساعت در محلول اسیدسولفوریک 5/0 مولار و در پایان دو مرتبـه (هـر بـار بـهمدت 30 دقیقه ) در آب دی یونیزه جوشانیده میشود. غشاء فرآوری شده تا زمان استفاده در آب دی یـونیزه نگهـداری مـی شـود.
قبل از آغاز مراحل ساختMEA ، غشاء از آب دی یونیزه خارج شده و در آون خلاء در دمای کمتـر از 70 درجـه سـانتیگراد بـهآرامی خشک میگردد تا چین و چروکهای ناپدید شده و غشاء به ابعاد اصلی خود باز گردد. سپس لایه کاتالیستهای تهیه شدهدر دو طرف غشاء نفیون قرار داده شده و برای مدت 5 دقیقه در دمای ºC125 و فشار psi1000 تحت فرآیند پـرس گـرم قـرارمی گیرند [8].

2-4- روش تعیین مشخصات نمونه ها
آنالیز پراش اشعه ایکس در یک بازه زاویه ای پهن (WAXRD) برا ی شناسا یی ساختارها ی کر یستالی و در یک محدوده زاویه ای کوچک (SAXRD) برا ی تشخیص نظم برد کوتاه با استفاده از دیفراکتـومترk = 0.154 nm) Rigaku Cu Ka ) انجـام شـد.
اندازه بلورک های پلاتین نیز با استفاده از اعمال رابطه شرر بر پیک (111) محاسبه شدند [9].
ایزوترم های جذب-واجذب در دمای °C196- و با استفاده از دستگاه Quantachrome Autosorb 1 ته یه گردیدند. قابل ذکـراست قبل از آنالیز جذب، کلیه نمونهها بمدت 12 ساعت در دمای C˚250 و در خلاء گاز زدایی شدند . سپس سطح ویژه نمونه هـانیز با استفاده از روش BET (Brunauer–Emmett–Teller) محاسبه گریدند. همچنین توزیع اندازه تخلخل نیز بـا اسـتفاده ازشاخه جذب ایزوترم ها و با استفاده از روش BJH (Barrett–Joyner–Halend) بدست آمد. بـرای بررسـ ی مورفولـوژ ی سـطحالکتروکاتالیست های سنتزی، م یکروسکوپ الکترون ی روبشی Hitachi S-4800 به کار برده شد. آماده ساز ی نمونه ها جهت آنالیز TEM توسط سونیکیشن و بمدت 2-5 دق یقه در اتانول و سپس رسوب بر روی grid مسی صورت گرفـت . مـدل دسـتگاه مـورداستفاده از نوع JEOL JEM-2000EX2 و KV 200 می باشد.
برای تعیین عملکرد و ارزیابی الکترودهای ساخته شده، از تک سل واحد پیل سوختی مرکز مهندسی اصـفهان بـا سـطح الکتـرود2cm5، با مجرای جریان مارپیچی شکل، همراه با صفحات گرمکن در دو طرف و مجهز به صفحات مسی آب کاری شده با طلااستفاده گردید. این تک سل، در دستگاه تست پیل سوختی (ساخت مرکز مهندسی اصفهان) مورد آزمایش قرار گرفت.
در این آزمایش از سیلندرهای فشرده گازهای هیدروژن (99/99%) در آند و اکـسیژن (99/99%) در کاتـد بـه ترتیـب بـه عنـوانسوخت و اکسید کننده استفاده شد . از رسم منحنی ولتاژ برحسب دانسیته جریـان (منحنـی پلاریزاسـیون)، عملکـردMEA هـایساخته شده در دمای عملیاتی 70 درجه سانتیگراد و فشار 3 اتمسفر بررسی گردید.
نمونه های تهیه شده بترتیب با علائم اختصاری Vulcan-nPt وMeso-X-nPt کدگذاری شدند که در اینجاn نمـاینگر درصـدپلاتین بکار رفته و X نشان دهنده جزء عامل دار کننده است.
3- نتایج و بحث
3- 1- بررسی های ساختاری
در شکل (1) الگوی SAXRD نمونه های کربن ی با زیر پایه های مختلف بارگـذاری شـده بـا 20 درصـد وزنـی پلاتـین مـشاهدهمی شود. همانطور که در بخش قبلی نیز اشاره شد، پ یک (100) در تمام ی نمونه ها در حوالی زاویه 1 د یده می شـود . ا یـن پ یـکهـامربوط به الگوی کربن مزوپور با ساختار هگز اگونالی می باشد [4-5].
آثار ضعیفی از پراش دیگر صفحات این الگو (200) در نمونـهCMK3-1NiO-20Pt مـشاهده مـی شـود، در حالیکـه در نمونـهCMK3-CNT-20Pt تنها آثار ضعیفی از الگوی (100) در نمونه دیده می شود. شیفت جزئی پیک (100) به زوایای بالاتر در اثـرکرنش شبکهای در اثر عاملدار شدن ، نشان از بی نظم شدن مزو ساختار ایجادی دارد. از آنجا یی که شدت و وضوح پیـک هـا درنمونه ها به درجه نظم تخلخلهای آرا یش یافته در ساختار وابسته م یباشـد و از اخـتلاف دانـسیته ی الکتـرون بـین د یـواره هـا وتخلخل ها در ساختار ناشی م ی شود، کاهش شدت پیک در اثر رشد نانو لوله ها در درون دیواره هـا و از دسـت رفـتن نظـم رخ دادهاست. در شکل های (2) نیز تصاویر SEM نمونه ها نشان داده شده است.

شکل 1- SAXRD نمونه های کربنی با زیر پایه های مختلف بارگذاری شده با 20 درصد وزنی پلاتین
308800-1438758

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

  • 1

پاسخ دهید